余桂华综述：高比能和高功率锂离子电池的电极结构设计和机理分析
【综述背景】
具有成本低和高能量密度的可充电锂电池（LIB）是迄今为止最受欢迎的电池技术。但是，LIB技术仍需进一步改进才能满足对电动汽车对高能量和高功率电池的要求。增加活性材料的载量是一种实现高比能目标的简单方法，但需要面临较差的机械稳定性和较大极化的挑战。为了应对这一挑战，至关重要的是分析清楚背后的物理和电化学过程。
近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华课题组发表综述阐述了对电池中传输动力学的深入见解，并总结了厚电极结构的设计策略，这对于制造有高比能和高功率的电池具有指导意义。相关研究成果以“Multiscale Understanding and Architecture Design of High Energy/Power Lithium‐Ion Battery Electrodes”为题，发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。
【内容详情】
一，对多尺度电荷传输动力学的理解
1.1 锂离子电池的电荷传输行为
在典型的LIB中，如图1所示，主要的电荷存储机制包括四个步骤：a）从集流体到活性位点的电子传导；b）离子在固体材料中的扩散；c）界面上的电荷转移；d）电解质离子沿浓度梯度扩散。
图1：复合电极内部主要电化学过程以及所需要的时间。
在电解质中以下公式可以描述有效扩散系数Deff在不同几何形状的多孔电极中的动力学表现：
D为电解质中的固有扩散系数，ε为孔隙率，τ为迂曲系数，取决于多孔电极的形状，其定义为Δ𝑙2/Δ𝑥2，其中l表示迂曲路径的长度，x表示两个电极之间的距离。
1.2 高比能，高功率电极的动力学限制因素
工作电势是限制电池能量密度的的因素之一，实际的工作电势E与其理论值E0的偏差由等式表示：
其中ηct和ηc分别代表活化极化和浓度极化，iR代表欧姆极化。活化极化与电化学反应前沿的电荷转移和相变有关，而浓差极化是由电极表面电荷载流子浓度不均引起的。在低电流密度下，欧姆极化通常不会显著影响总电势，因此应从复合电极内部界面处的电化学反应速率和物质传输着手展开研究。
较厚的电极材料会影响锂离子在孔隙空间内的扩散，进而影响上述的极化过程。简单地增加电极厚度可以增加电池容量但会降低电池的功率特性，为了探究能量和功率之间的这种反比例关系，Ogihara等人采用了多孔电极模型来详细的研究了厚电极的电荷传输行为。他们认为内部电阻可分为：固有电阻（Re），电解质电阻（Rsol），孔中的离子迁移电阻（Rion）和锂嵌入的电荷转移电阻（Rct）。通过使用对称电极可以消除对电极中Re和Rct干扰，进而分别研究Rsol和Rion的变化。使用多孔电极中传输行为的传输线路模型（TLM）来解释所得的奈奎斯特图，随着电极厚度的增加，Rion和Rct的变化绘制在图2c中。他们得出：电荷转移过程可能是薄电极的动力学限制步骤，但较厚电极的主要受孔隙空间内的离子迁移控制。
图2：厚电极中的限速步骤分析
1.3 微纳米尺度的电荷传输过程
锂离子的储存机理主要包括嵌入反应和转化反应。要提高嵌入型锂锰氧化物的性能，在锂离子嵌入-脱出过程应具有较快的锂嵌入和脱出速率。可以通过晶格原子替换来调整主体材料的电子结构，Yang等人证明钒用于取代锰（Mn）原子具有良好的效果。他们通过掺杂消除了不规则的（2×3和2×1）锰氧化物隧道结构，增强了结构的均匀性（图3a）。此外，对于转化型材料，尽管纳米结构存在离子扩散途径减少的问题，但由锂化和去锂化引起的相变仍然是速率的限制步骤，特别是在高电流密度下。
图3：微纳米尺度的电荷传输。
1.4 宏观电极的结构动力学特性
可以通过动力学方程利用计算机仿真来进行建模，借助强大的计算能力可以深入研究宏观电极的结构动力学特性。最近，Brady等人用LiV3O8和Fe3O4说明了数据科学在建立电极结构动力学模型中的作用。首先对电极的参数进行估计并建模，然后根据实验结果进行参数采样和灵敏度分，进一步使用k折交叉验证来训练模型。通过拟合所选变量建立模型后，可用于指导的实验设计和分析。图4a描绘了概述仿真方法工作原理的流程图。Tian等人开发了一种能够模拟电极倍率性能的定量模型，该模型可以定量的反映电极参数（如电极厚度，孔隙率和粒径）对倍率性能的影响，为优化和合理设计电极结构提供有价值的指导。
图4：3D多孔结构中的物理参数测量以及电极特性。
二，厚电极的结构设计
根据木桶效应，电极性能受到电化学反应中最缓慢的步骤的控制。对于常规的薄电极，锂离子的固态扩散被视为短木板。因此，目前广泛采用纳米技术来缩短材料的固态扩散距离，从而实现高倍率性能和高利用率。然而这并不能解决厚电极的问题，因为在较厚的电极中，欧姆极化更加明显。此外，电极厚度一旦超过临界值，锂离子在电解质中的扩散则会成为控制步骤。因此，为了减少电子和离子传输壁垒并提高能量和功率密度，在电极材料进行构筑电子传输网络，孔洞调控和取向设计就显得尤为重要。
2.1 构筑电子传输网络
为了充分利用活性材料，在厚电极上建立导电网络是必不可少的。Park等人报道了一种由碳纳米管（CNT）构筑的导电网络复合电极，这些电极表现出较高的电化学性能（图5a）。借助CNT高的机械强度，即使不添加任何粘合剂也能成功克服电极分层问题。另外，石墨烯也同样具有极高的电导率，作为锂离子电池中的导电剂具有广阔的前景。最近，Son等人通过在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2（NCM）颗粒的表面上涂覆石墨烯球（GBs），开发出一种多级的3D结构复合材料，显示出优异的循环稳定性和高倍率性能。传统使用Super P作为导电剂的NCM电极，其活性材料的含量约为92 wt％；而对于NCM-GB电极，该值可以达到97 wt％，也就是说能够提高活性物质载量来增加电池容量（图5g）。
图5：高导电性三维网络材料可以提高电池性能。
2.2 从纳米尺度到宏观尺度调整孔洞
除电子传导外，离子传导对于LIB的电化学性能也十分重要。由于增加电极厚度时扩散距离也会增加，决定速率的步骤逐渐从电子固态扩散转变为电解质中离子的扩散。在电极内部创建孔洞可有效地提供更多的锂离子扩散通道。Peng等人合成了具有纳米孔的二维复合过渡金属氧化物（MTMO）NS，具有优异的碱离子存储能力（图6a）。孔洞结构为锂离子的传输提供了更多的通道，并增加了与电解质浸润的表面积，从而表现出优异的电化学性能。
图6：多孔结构设计可增强锂离子的传输。
2.3 电极结构的取向控制
锂离子在电极内部的传输速率本身就比较慢，而增加电极的厚度无疑会进一步降低电池的功率特性。通过控制电极材料的内部取向，降低离子传输的迂曲度已被证明是提高电荷传输效率的方法之一。在过去的几年中，已经提出了各种策略（比如以磁场，木材模板，冰模板）来构造对齐的通道，以实现快速的离子扩散。这些电极取向控制策略可大致分为两类，包括通过本征或非本征模板创建单向通道，以及将无序结构的活性材料组装为由取向的结构。通过外部磁场对磁化的尼龙棒进行取向控制，再通过烧结除去棒，就在钴酸锂中制造了有取向的通道（图7a）。由于存在单向的离子通道，这样制备的电极材料具有优异的倍率性能。
图7：使用各种策略构造沿电极厚度的单向锂离子通道。
【总结与展望】
这篇综述介绍了几种用于表征电极内部机理的最新技术，以及设计高能量和高功率厚电极的策略。虽然增加电极厚度可实现高能量，但通常需要在厚度和电化学性能之间进行权衡。另外，还需要进行更多的纳米到中尺度水平的模拟和实验研究，从而更清楚地揭示晶体结构，颗粒聚集和团聚体尺寸对电化学性能的影响。
Xiao Zhang, Zhengyu Ju, Yue Zhu, Kenneth J. Takeuchi, Esther S. Takeuchi, Amy C. Marschilok, Guihua Yu, Multiscale Understanding and Architecture Design of High Energy/Power Lithium‐Ion Battery Electrodes, Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000808